Вялицына также известна, как Anne V. Анна родилась в Горьком (ныне — Нижний Новгород) в семье врачей. Отец Сергей Аркадьевич Вялицын — спортивный доктор ФК «Волга», мать — педиатр. В возрасте 15 лет начала модельную карьеру после того, как агенты IMG заметили её в Санкт-Петербурге в поисках новых лиц для MTV's Fashionably Loud Europe. Она прошла кастинг и заключила контракт с IMG Paris, а позднее — с IMG New York. Входит в так называемую «группу трёх V» — по начальным буквам фамилий самых успешных и востребованных в начале 2000-х годов российских моделей — Натальи Водяновой, Анны Вялицыной и Евгении Володиной.
Некоторое время встречалась с Леонардо ДиКаприо, уже многие годы является гражданской женой лидера группы Maroon 5 Адама Ливайна.
